组装到纳米碳管管道内的金属铑（Rh）和锰（Mn）纳米粒子，作为合成气（一氧化碳和氢的混合物）转化制乙醇反应过程的催化剂，显示出了非常独特的催化性能。我所催化基础国家重点实验室包信和研究小组的研究结果表明，组装在内径为4～8纳米的多壁碳管内的Rh－Mn催化剂，催化生成碳二含氧化合物（主要为乙醇）的产率明显高于直接担载在相同碳管外壁的催化剂，当添加金属铁和锂等助剂后，每小时在每摩尔铑催化剂上生成的乙醇量高达 84 摩尔。综合分析大量的表征结果提出，这类复合催化剂上所表现出的独特催化性能为纳米碳管和金属纳米粒子体系的“协同束缚效应”所致。美国斯坦福大学Zare教授称赞该项工作为“一个非常重要的发现，应该具有普遍意义和广泛应用”，英国《自然•材料》（Nature Materials）审稿人评价这是一项“对后续研究具有很强激发潜力”的重要工作。
图一、纳米碳管与纳米粒子“协同束缚效应”示意图 （Nature Materials，published online 21 May 2007）
纳米碳管（Carbon Nanotube）为具有石墨结构、并按一定规则卷曲形成纳米级管状结构的孔材料，是自上世纪90年代以来被广泛研究的碳材料家族中的重要成员。依据不同的制备条件，碳管的内径可以在亚纳米到几十纳米之间调节。组成碳管管壁的石墨结构以一定的曲率卷曲后，通常意义上的大π键发生畸变，管内外电子分布发生变化，使碳管管壁附近的电荷发生分离，从而形成了一种由管内指向管外的表观静电场。碳管内外存在的这种微小的电势差（估计在0.05～0.2电子伏特左右）导致了纳米碳管一系列不同于其它碳材料的独特的物理和化学特性。
作为重要化工过程的催化作用，其关键步骤涉及到了反应物分子与催化剂表面的电子传递。从原理上来说，纳米碳管内外的这种电势的差异将改变管内外电子转移特性，势必也会对催化反应造成影响。近年来，国际上一些研究小组（包括厦门大学张鸿斌研究组）利用纳米碳管的金属特性，将其用作添加剂，在几个催化反应体系中提高了反应活性和选择性，获得了满意的结果。包信和研究组的研究工作着重于催化活性组份在纳米碳管管道中的组装，重点研究纳米体系的束缚效应对催化反应的影响。该研究成果涉及到两项重要的技术进步：一是发展了对新鲜制备的碳管进行清洁和化学剪裁的方法。在碳管外表面控制沉积金属粒子（如银和铁等），通过其催化氧化在碳管表面引入缺陷，并进一步借助酸溶蚀，能够将微米尺度上的碳管剪截成100～500纳米的片段；二是采用化学修饰并辅之于超声波技术，成功地实现了对一些金属及金属氧化物纳米粒子在碳管内高效（大于75％）的控制组装，且粒子尺寸可控。部分研究结果发表在《美国化学会志》（陈为、包信和等，JACS，2006）。
图二、Fe2O3纳米粒子在纳米碳管管道内外的组装 （JACS 2006）
该项研究在理论上的一个重要进展是发现并证实了纳米碳管的束缚效应对组装在其管道内的金属和它的氧化物的氧化还原特性的调变作用。结果表明，分别被置于管道内和外壁的金属氧化物的还原特性有明显差异。采用内径为4～8纳米的多壁碳管，组装在其管道内的氧化铁纳米粒子还原为金属铁的温度比位于外壁的粒子降低了近200摄氏度，随着所采用的碳管内径的减小，其还原温度同步下降。相同条件下，金属铁被氧化为铁氧化物的特性也受到碳管的明显调制，管内金属铁的氧化反应活化能升高了4千焦耳/摩尔左右，这意味着在相同条件下，置于碳管内的金属铁的氧化（如腐蚀等）速率将会被明显减缓。这一研究结果发表在最近一期的《美国化学会志》（陈为、包信和等，JACS，2007）。
图三、Fe2O3纳米粒子还原特性随纳米碳管直径的变化，其中右图是组装在内径为4-8 nm碳管内样品的原位X-射线衍射谱图（JACS 2007）
对上述发现的一个成功的拓展和深化是将Rh－Mn纳米粒子组装到碳管管道内，用作合成气转化制乙醇反应过程的催化剂。纳米碳管管腔内的缺电子特性改变了催化剂活性组份的还原性能，促进了一氧化碳分子在还原态Rh－Mn物种上的吸附和解离，从而提高了生成碳二含氧化合物（主要为乙醇）的产率。迄今为止，作为重要化工原料和液体燃料，乙醇的主要来源是粮食发酵，而以煤和天然气等气化制备得到的合成气为原料，经催化过程制备乙醇将开辟一条由大宗化石资源廉价制备乙醇的新路线。在2006年申报PCT专利的基础上，该研究组的这项成果发表在最新一期《自然•材料》杂志上（潘秀莲、包信和等，Nature Materials，published online 21 May 2007）。目前，该研究组正在集中力量将这些技术进步和理论成果进一步拓展到涉及催化加氢的众多反应体系，如合成液体油、合成烯烃和合成氨以及氢氧燃料电池等。研究人员希望通过研究纳米碳管对金属催化性质的调变作用，探索在某些特定体系中实现廉价金属替代贵金属的可能性。
图四、纳米碳管内外的Rh－Mn催化剂催化合成气制乙醇的特性
尽管如此，目前相关工作仍处于应用基础研究阶段，要寻求真正的工业应用，需要克服纳米碳管的批量和廉价生产、高效处理、催化剂的组装，以及反应过程设计等众多难题。相关研究是国家重点基础研究规划（“973”）项目和基金委“纳米重大行动计划”的重要部分，多年来该研究组得到了科技部、基金委和中科院的大力支持和帮助。（潘秀莲）
